Sinopse do artigo da revista Intech de janeiro/fevereiro de 2015, intitulado: “Measuring pH of ultrapure water in power industry applications”, escrito por Fred Kohlmann, publicado pela ISA.
Tradução livre: Sergio O. Trindade (www.ianalitica.com.br )
As caldeiras e geradores de vapor operam alimentados com água ultra pura, produzidas em unidades de desmineralização, com vasos de troca iônica e unidades de osmose reversa. Este é um requisito de segurança para evitar ineficiência na transferência de calor e entupimento nas tubulações internas de super aquecedores, corrosão e depósito em palhetas das turbinas.
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A qualidade dessa água ultrapura é medida por analisadores como os de condutividade, pH e de sílica.
A medição da condutividade eletrolítica não fornece informações sobree qualidade da água suficiente para avaliar quimicamente a água ultrapura, com isso é utilizado também a medição contínua e o controle do pH. Fabricantes de caldeiras têm especificações rigorosas sobre os parâmetros mínimos e máximos de qualidade da água e o pH é um deles.
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Dificuldade da água Ultrapura
A água no seu estado puro é um dos solventes mais agressivos. Conhecida como o “solvente universal”, a água, de uma forma ou de outra, vai dissolver praticamente tudo a que está exposto a ela. Nas condições de operação de uma caldeira a água tem condutividade na faixa de 0,5 a 10µS.
A primeira dificuldade é encontrar sensores de pH que trabalham de forma confiável nesta faixa de condutividade abaixo de 10µS. Há uma deficiência de íons na água pura, e sensores de pH tem a fama de serem ruidosos quando trabalha em soluções de baixa força iônica. Em termos simples, o sinal é ruídos, porque o sensor está à procura de íons para capturar e medir e tem dificuldade de encontrá-los, fazendo com que o valor medido oscile ruidosamente para cima e para baixo da escala de pH. O uso de mais de um sensor do mesmo modelo pode apresentar valores diferentes para uma mesma amostra, mesmo após ajustes de calibração.
A água pura é um meio mau condutor de eletricidade o que requer um cuidado extra no aterramento adequado para a estabilidade de sinal e rejeição de ruído.
Além disso, a interferência eletromagnética externa (EMI) e a interferência por rádio frequência (RFI) pode perturbar os circuitos elétricos do sensor, especialmente em uma usina de energia com equipamentos de alta tensão. Comunicadores de rádio do tipo walkie-talkies, motores elétricos ou acionamento de válvulas solenoides também pode criar ruído elétrico. Estas interferências causam picos de sinal que podem empurrar o sinal de pH para cima ou para baixo por breves momentos ou provocar congelamento do sinal do transmissor de pH.
No sistema potenciométrico dos sensores, o eletrodo de medição do pH pode apresentar uma impedância de ordem de 100MΩ em solução de elevada força iônica, como por exemplo um tampão de pH7, o que por sí só já representa um obstáculo à medição que será ainda maior numa solução de baixa atividade iônica como a água ultrapura.
Na junção de referência que serve para fechar o circuito de medição através da formação da ponte salina, qualquer mudança na resistência elétrica da junção irá alterar a resistência global da medição e alterar o valor do pH medido, introduzindo um ruído. Além disso a formação de carga nessa junção de referência se altera com as mudanças do processo. Por outro lado as medições em laboratório não garantem representatividade devido a alterações do pH da amostra em contato com a atmosfera o que dá uma preferência para medição contínua no processo.
As alterações de vazão da amostra na câmara de fluxo dos eletrodos também pode provocar alterações na medição do pH, devido a alterações no potencial da junção de referência e a diminuição da capacidade da membrana de medição em manter a superfície exterior gelatinosa adequadamente hidratada.
Soma-se a isso os demais problemas de oxidação nos conectores dos eletrodos e alteração na capacitância e resistência dos cabos de sinal com o uso prolongado no tempo e dar entrada a interferências por EMI e RFI.
Orientações práticas de instalação do sistema de pH:
- Fazer a medição de pH em um sistema de tubulação fechado.
- Manter uma vazão contínua e lenta de amostra pelo sensor de pH, de ordem de 100mL/min.
- É comum usar tubulação condutora e acessórios de aço inox 316 SS
- Manter o cabo de sinal o mais curto possível.
- Manter as conexões elétricas dos sensores apertados, secas e livres de corrosão.
- Manter os sensores de pH não utilizados em uma solução de hidratação: tampão de pH 4 ou 7.
- A utilização de sensores de pH digital em vez de analógico pode ajudar.
Detalhes internos do sensor de pH
Muitos fabricantes oferecem sensores de pH projetados especificamente para medir pH em líquidos de baixa condutividade, de 10uS/cm ou menos. Utilizam membrana de vidro de baixa resistência e junções de referência duplas, triplas ou anular, bem como junções de referência de escoamento ajustável, são apresentam uma boa performance. Materiais da junção de referência de cerâmica tendem a ter “memória” menor e facilitar tempos de resposta rápidos.
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Com o uso contínuo nas condições do processo, a amostra acabará entrando por entre a junção e diluindo o KCl, o que levará a alteração na solução de referência e a medições incorretas.
Os sensores de pH, utilizando um sistema de referência do tipo junção de fluxo com reservatório externo tendem a ser mais precisos uma vez que minimizam potenciais de junção, mas também exigem mais manutenção. Estes tipos de sistemas utilizam um reservatório de solução de cloreto de potássio (KCl) bombeada através de elemento de referência do sensor, e normalmente usam a gravidade ou ar comprimido para manter uma sobre pressão constante, em comparação com o processo a ser medido.
Sensores com um fluxo de KCl maior, renovam a solução, mantem uma referência mais estável e uma medição mais rápida do que em eletrodos selados.
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Sensores de referencia com KCl gelatinoso proporcionam uma superfície de contato maior.
Compensação da Temperatura
A compensação da temperatura da amostra no sinal de medição é muito importante para se ter medições com maior exatidão na água ultrapura. A capacidade de geração de milivoltagem do eletrodo se altera com a temperatura e provoca incorreções na medida e aumentando a relação de mV/pH. Esta alteração é linear e é compensada pela equação de Nernst e pela utilização de um eletrodo de medição da temperatura (normalmente um RTD Pt100).
mV = 0,1985 [(T(oC) + 273) * (7-pH)]
Dessa forma, em pH7 o eletrodo gera 0mV e se em 25 graus C o eletrodo gera 59,16mV/pH, em 50 graus C esse valor vai para 64,12mV/pH e em 0 graus C é de 54,19mV/pH.
Os eletrodos de melhor performance para esta aplicação são aqueles combinados (medição + referência) que já vem com o sensor de temperatura integrado no mesmo eletrodo,
Conectores Elétricos
Os eletrodo devem vir com conectores foleados a ouro ou eletrodos digitais com conexão indutiva, este último pode trabalhar a uma distância de até 300m do transmissor, não são afetados por umidade, mal contato e atualmente podem ser adquiridos de diversos fornecedores.
Ao usar sensores de pH do tipo analógico, um problema comum é um loop de terra. Um loop de terra é uma diferença no potencial de terra que o sensor de pH vê em relação ao potencial de terra do transmissor pH. Loops de terra podem ser um deslocamento de tensão constante ou variável para a leitura de pH (levando a um valor de pH incorreto). Eles também podem ser um sinal do tipo on / off que falsamente aumenta ou diminui o sinal de pH ao transmissor quando um dispositivo elétrico usando o mesmo aterramento é ligado ou desligado. Loops de terra podem ser difíceis de encontrar e mais difícil ainda para eliminar, mas usando sensores de pH digitais indutivamente acoplado elimina-se os problemas de loop de terra.
Calibrações
As Calibrações de sensores de pH devem ser realizada regularmente com a A utilização das soluções tampão apropriadas é uma obrigação, como calibrações precisam ser feitas em pH 7 e 4, com lavagem e secagem adequada dos eletrodos entre as imersões em soluções diferentes. Antes das calibrações os eletrodos devem ser limpos para evitar contaminação. Caso haja uma grande variação de valores entre as calibrações, deve-se suspeitar da degradação do sensor, que pode estar danificado. Grandes mudanças nos valores de calibração não são normais na química de água ultrapura. Sensores de pH digitais permitem calibração em laboratório.
A calibração com eletrodos digitais permite mais tempo e um melhor acompanhamento do envelhecimento dos sensores. Além disso, um técnico não está sob pressão para ter calibrações feitas no local enquanto o sistema estiver parado, aguardando a conclusão de calibração e reinstalação do sensor. Este cenário não é possível com os sensores de pH do tipo analógico, que é outra vantagem dos sensores de pH digitais. Se os sensores de pH calibrados não estiverem em uso devem ser armazenados em um buffer de pH 7 ou solução de KCl 3 molar. Se a membrana ressecar o eletrodo vai ficar mais lento e pode demorar de horas a dias para se normalizar, se isso acontecer frequentemente a vida útil do eletrodo será reduzida.
As câmaras de fluxo para sensores de água ultra pura devem ser de aço inox. Transmissores com autodiagnostico e protocolos digitais permitirão um aumento da confiabilidade mediante o uso e configuração de alarmes de status pela comunicação digital.
Conclusão
Trabalhe junto com o fabricante para especificar o melhor eletrodo para sua aplicação. Se possível use uma tecnologia mais atual tanto no eletrodo como no transmissor. Certifique-se de cabos de sensor pH e conectores estão especificados corretamente para as distâncias envolvidas e para o ambiente em que eles serão utilizados, e mantenha-os livres de umidade e corrosão. Preste atenção aos materiais utilizados para montar o sensor de pH e para a importância da estabilidade das vazão de amostra pelo sensor. Verifique se o sensor é facilmente acessível para a calibração e manutenção em geral. Certifique-se para que tenha recursos capacitados disponíveis para manter os sensores de pH (limpeza e calibração) em intervalos sugeridos pelo fabricante.
No curso de instrumentação analítica ministrado pela Ianalítica os participantes tem a oiportunidade de estudar em maior profundidade este tipo de analisador, assim como outros como analisadores de gases e sistemas de amostragem.
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Escrito por Sergio 
Instrumentação Analítica 
